山东帕克环保工程有限公司

1 引言(Introduction)

　　过硫酸盐氧化技术是近年来新兴的一种高级氧化技术.过硫酸盐本身在室温下氧化能力有限, 但在一定的条件下可以活化生成强氧化性的硫酸根自由基, 通过电子转移等反应实现难降解污染物的氧化去除.与基于羟基自由基的高级氧化技术相比, 活化过硫酸盐氧化技术受pH影响较小, 原料和自由基都具有良好的稳定性, 且价格低廉, 在废水、地下水及土壤中有机污染物的治理方面具有广阔的应用前景.研究表明, 光、热和过渡金属离子等都可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(Liu et al., 2016;Nie et al., 2014;Epold et al., 2015).但光、热等活化方式需外加能量, 过渡金属离子活化可在常温常压下实现, 但反应后体系内往往存在较高浓度的金属离子, 需通过沉淀等方式进一步去除, 增加了处理成本, 且存在二次污染的风险.

　　活性炭(AC)是一种常见的吸附剂, 在水处理领域应用广泛.近年来, 有研究发现, 活性炭可以活化过硫酸盐用于有机污染物的降解(Liang et al., 2009).与其它过硫酸盐活化剂相比, 活性炭性质稳定, 反应无需外加能量, 也无金属离子引入.Yang等(2011)选用商业颗粒活性炭活化过硫酸盐降解染料酸性橙7;孙延花(2012)采用椰壳活性炭活化过硫酸盐降解染料橙黄G;刘子乐等(2017)采用硝酸氧化联合高温处理对活性炭进行表面改性, 并将其用于活化过硫酸盐降解苯酚.相关研究均选择单一的活性炭-目标物质体系, 事实上, 活性炭可以由多种原料在不同条件下制备而成, 不同活性炭的物理化学性质差异显著, 因此, 其活化过硫酸盐的性能可能会出现差别.辨析这种差别并探明相关机理及规律, 可以极大地促进活性炭活化过硫酸盐技术的推广和应用.

　　因此, 本研究选取3种商业活性炭(煤质活性炭、木质活性炭和椰壳活性炭)作为过硫酸盐活化剂, 以偶氮染料橙黄G作为目标有机物, 通过动力学实验研究不同活性炭对过硫酸盐的活化效能及活化机理, 考察氯化钠和碳酸钠对活性炭/过硫酸盐体系的影响, 以期为活性炭在过硫酸盐氧化技术中的推广和应用提供科学依据与技术支撑.

　　2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料

　　煤质活性炭F400D(Flitrasorb 400D)购自美国Calgon公司, 木质活性炭Norit(Norit C CRAN)购自荷兰Norit公司, 椰壳活性炭Youshi购自宁波优适活性炭厂, 3种活性炭均研磨过100目筛后备用.

　　过硫酸钠(PS)、氯化钠和碳酸钠购自南京化学试剂有限公司, 甲醇购自德国默克公司, 橙黄G购自国药集团化学试剂有限公司, 其结构如图 1所示.

　　图 1

　　图 1橙黄G的化学结构

　　2.2 实验方法2.2.1 活性炭的物化性质表征

　　采用美国康塔公司的Autosorb iQ比表面积与孔径分析仪对活性炭的孔径结构进行分析.在77 K条件下测得活性炭对氮气的吸附-脱附等温线, 由BET法计算总比表面积(SBET), 采用密度函数理论计算孔径分布, 利用系统软件计算总孔容(Vt)和平均孔径(AP), 由t-plot法计算微孔比表面积(Smic)和微孔孔容(Vmic), 由差减法计算微孔以外的孔(主要是介孔)的比表面积(Sext)和孔容(Vext).

　　参考相关文献(Ribeiro et al., 2013), 采用Bohem滴定法分析表面的含氧官能团, 测定活性炭等电点pH(pHzpc).采用日本ULVAC-PHI公司的PHI 5000 VersaProbeX射线光电子能谱仪研究活性炭表面的元素组成及形态.

　　2.2.2 活性炭/过硫酸盐体系降解橙黄G实验

　　取100 mL浓度为40 mg·L-1的橙黄G溶液于锥形瓶中, 依次加入过硫酸钠(5 mmol·L-1)和活性炭(0.5 g·L-1), 密封后置于恒温振荡器中以110 r·min-1的转速振荡.在设定时间取样, 样品用0.45 μm滤膜过滤, 取其滤液, 采用Yoke公司UV752N型紫外分光光度计在478 nm条件下测定吸光度, 计算染料的剩余浓度.

　　3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 活性炭的物化性质

　　活性炭比表面积和孔容分析结果如表 1和图 2所示.可以看出, 3种活性炭的比表面积在1000~1500 m2·g-1范围内, 其中, Youshi活性炭含有90%以上的微孔, 是典型的微孔材料, 而Norit活性炭中含有大量介孔, 微孔仅占40%左右, F400D活性炭的微孔比例介于两者之间, 平均孔径接近于微孔.3种活性炭的孔径分布呈现出不同的特点.

　　图 2

　　图 2活性炭的孔径分布

　　pHzpc测定结果显示, F400D和Youshi两种活性炭的等电点pH大于7, Norit的等电点pH小于7.Bohem滴定法的结果显示, 煤质活性炭F400D和椰壳活性炭Youshi表面的碱性官能团显著高于酸性官能团, 而木质活性炭Norit表面则是酸性官能团占优势(表 1).X射线光电子能谱分析结果如表 2所示.3种活性炭表面的主要组成元素是碳和氧, 其中, 碳占有绝对优势, 质量分数超过88%, Norit表面还检测出了少量的氮元素.相比F400D和Youshi两种活性炭, 木质活性炭Norit含有较多的氧元素, 碳元素含量较少.将C1s的谱图进行分峰拟合(Terzyk, 2001), 结果如图 3所示.可以看出, 3种活性炭中碳元素的形态以sp2杂化碳为主, 其比例超过71%, 以C—O/C—S、C=O、O=C—O和π-π*形式存在的碳的比例较少.

　　图 3

　　图 3活性炭的X射线光电子能谱C1s图

　　3.2 活性炭/过硫酸盐体系对橙黄G的去除效果

　　在AC/PS体系中, 橙黄G的去除可以通过以下3种途径实现：过硫酸盐自身的氧化作用、活性炭的吸附作用和活性炭活化过硫酸盐的氧化降解作用.因此, 对上述3种途径可能发挥的作用分别进行了研究, 结果如图 4所示.

　　图 4

　　图 4活性炭/过硫酸盐体系对橙黄G的去除效果

　　对于单独PS体系, 其对橙黄G的去除作用很弱, 180 min时的去除率仅有5%.对于单独的活性炭体系, 3种活性炭对橙黄G均有一定的吸附作用.其中，F400D和Youshi对橙黄G的吸附作用相当，180 min时的去除率可达到69%，Norit对橙黄G的吸附作用较弱，180 min时的去除率仅有34%.这可能与活性炭的孔径分布及表面化学性质有关.F400D和Norit中含有较多介孔，利于染料分子的快速通过.微孔是吸附作用的主要区域，Norit含微孔过少，可以提供的吸附位点有限，因此，对橙黄G的吸附性能能较差;Youshi虽然微孔比例很高, 但其中含有较多尺寸很小、难以被吸附过程利用的微孔, 因此, 对橙黄G的吸附量也有限.此外, 与Youshi相比, F400D中含有较多的酸性含氧官能团, 利于其对橙黄G的吸附(吴强等, 2016).综合作用下, 3种活性炭对橙黄G的吸附呈现出相应的特点.

　　对于AC/PS体系, 3个体系均能实现橙黄G的高效去除, 效能略有差异, 依次为：F400D/PS > Norit/PS > Youshi/PS, 这是吸附和活化共同作用的结果.在吸附作用方面, F400D和Youshi具有显著的优势.在活化作用方面, 3种活性炭中碳基面边缘的离域π电子、富含电子的羰基和π-π*形式存在的碳都可以作为活化过硫酸盐的反应位点(Cheng et al., 2016;Yang et al., 2016), 因此, 3种活性炭都有一定的活化作用.除此之外, F400D和Norit含有的酸性含氧官能团也可以作为活化位点(Liang et al., 2009), Norit中含量更多(与表面氧元素分析结果相符), 由此促进了对橙黄G的降解去除.对比单一AC和AC/PS复合体系, Norit的吸附性能不如Youshi, 但活化性能优于后者, 说明有反应位点未参与吸附但参与了活化反应, 吸附位点与活化位点在活性炭上具有不同的分布.

　　3.3 机理分析

　　甲醇是常见的自由基抑制剂, 它极易与羟基自由基和硫酸根自由基发生反应, 从而抑制此类机制的反应过程(Anipsitakis et al., 2003).为探究自由基和非自由基机制在体系中发挥的作用, 本研究向系统中引入了高比例的甲醇(MA, 与过硫酸盐物质的量比为2500: 1).如图 5所示, 甲醇的加入抑制了活性炭/过硫酸盐体系对橙黄G的去除, 说明体系中存在自由基机制.但加入高比例甲醇后的体系对染料仍然具有良好的去除效果, 3个体系在180 min内的去除率均可达到97%以上.由于甲醇的亲水性强, 其对活性炭表面自由基的清除作用可能有限(Yang et al., 2011).因此, 本研究又选择了100 mmol·L-1的苯酚(Phenol)作为自由基抑制剂进行实验, 结果如图 5所示.可以看出, 苯酚对AC/PS体系具有更显著的抑制作用, 3个体系180 min时的染料去除率分别降至47.3%(F400D/PS/Phenol)、59.8%(Norit/PS/Phenol)和23.4%(Youshi/PS/Phenol).这说明活性炭表面的自由基在染料降解过程中发挥了重要作用.

　　图 5

　　图 5自由基抑制剂对橙黄G去除效果的影响

　　3.4 氯化钠对体系降解橙黄G的影响

　　氯离子普遍存在于自然水体中, 许多化工行业排放的废水如含油废水、印染废水等盐度都很高.研究表明, 氯离子在硫酸根自由基降解有机污染物的过程中发挥重要作用, 相关反应如下(Bennedsen et al., 2012)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

　　本研究考察了不同氯化钠浓度条件下体系对橙黄G的去除效果, 结果如图 6所示.氯化钠(1~ 100 mmol·L-1)对F400D/PS和Norit/PS两个体系的影响非常小, 而对于Youshi/PS体系, 投加低浓度的氯化钠(1~10 mmol·L-1)对反应有轻微的抑制作用, 染料去除速率降低, 而在高浓度(100 mmol·L-1)条件下体系对橙黄G的去除速率又有所回升.Co/过硫酸盐体系降解酸性橙时也出现了类似的现象(Yuan et al., 2011).结合反应式(1)~(6), 系统中存在多种活性物种, 如SO4·-、Cl·、Cl2·-及ClOH·-, 上述变化趋势不仅与产生的活性物种种类及含量有关, 也与它们跟橙黄G之间的反应动力学有关.低浓度(1~10 mmol·L-1)的氯离子可以与过硫酸根自由基反应生成活性较弱的含氯自由基, 可能由此导致去除速率的降低, 高浓度(100 mmol·L-1)氯离子则会进一步促进相关反应生成Cl2和ClOH·-等, 活性物种的种类和含量增加, 从而导致去除速率回升;此外, 有研究表明, 高浓度氯化钠会降低染料在水相中的溶解度, 对其在活性炭上的吸附也有一定的促进作用(吴强等, 2016).在F400D/PS和Norit/PS两种体系中未观察到类似现象, 可能是由于以下原因：其一, 这两个体系对染料的去除速率比Youshi/PS高, 有类似的趋势但未捕捉到;其二, 由于活性炭物化性质的差异, 体系内的活性物种种类和含量与上述体系不同.Xu等(2010)采用二价铁离子活化过硫酸盐降解橙黄G时发现, 氯化钠(1~100 mmol·L-1)会显著抑制染料的降解, 去除速率由0.11 min-1下降到0.0075 min-1.而本研究中氯化钠(1~100 mmol·L-1)的投加对活性炭/过硫酸盐体系降解橙黄G的影响不大, 120 min内的去除率均可达到97%以上, 与二价铁离子活化过硫酸盐相比, 活性炭活化过硫酸盐更适于高盐废水中有机物的降解去除.

　　图 6

　　图 6氯化钠对橙黄G去除效果的影响

　　3.5 碳酸钠对体系降解橙黄G的影响

　　碳酸根离子也是广泛存在于水体中的阴离子, 它可以与过硫酸根自由基之间发生反应, 具体如下(Bennedsen et al., 2012)：

(7)

(8)

(9)

　　本研究考察了不同碳酸钠浓度条件下体系对橙黄G的去除效果, 结果如图 7所示.可以看出, 碳酸钠的投加(1~10 mmol·L-1)对3个体系均有明显的抑制作用.对于Youshi/PS体系, 随着投加量的增加, 去除速率显著降低.而对于F400D/PS和Norit/PS两个体系, 低浓度(1~5 mmol·L-1)范围内, 随碳酸钠投加量的增加, 去除速率降低, 较高浓度(5~10 mmol·L-1)范围内, 增加碳酸钠的投加量, 去除速率则变化很小.

　　图 7

　　图 7碳酸钠对橙黄G去除效果的影响

　　由于CO32-、HCO3-与CO2在不同pH条件下会发生相互转化, 因此, 在加入活性炭之前对体系的pH进行了测定.向含有过硫酸盐的橙黄G溶液中加入0.0106、0.053和0.106 g碳酸钠(分别对应浓度1、5和10 mmol·L-1)后, 溶液的pH值分别为6.3、10.1和10.5, 相关离子的存在形态分别为：CO2和HCO3-(以HCO3-为主), HCO3-和CO32-, HCO3-和CO32-.pH > 10时, HCO3-迅速减少, pH > 12时, 水中几乎只存在CO32-.结合反应式(7)~(9), HCO3-和CO32-均可以与硫酸根自由基发生反应, 生成活性较弱的碳酸根自由基和碳酸氢根自由基, 由此导致去除速率的降低.此外, 投加碳酸钠后引起溶液pH增加, 当溶液pH大于活性炭等电点时, 活性炭带负电荷, 与带有发色基团的染料阴离子会发生排斥作用, 导致活性炭对染料吸附性能的降低(Yang et al., 2011).F400D/PS和Norit/PS两个体系中, 较高浓度范围内(5~10 mmol·L-1)增加碳酸钠投加量并未引起橙黄G去除速率的显著变化, 这说明与Youshi相比, F400D和Norit具有某些特殊的性质, 后续将对此进行深入研究.

　　3.6 活性炭的重复利用性能

　　本研究采用多次循环实验对活性炭的重复利用性能进行评价, 结果如图 8所示.随着使用次数的增加, 活性炭/过硫酸盐体系对橙黄G的降解效率有所降低.这主要与染料及其中间产物在活性炭上的积累和活性炭的还原性降低有关(Yang et al., 2011).对于F400D和Norit两种活性炭, 第3次使用时, 体系180 min时对染料的去除率仍然可以达到97%以上.Youshi的重复利用性能不如上述两种活性炭, 第3次使用时, 体系180 min时对染料的去除率也可达到72%.3种活性炭整体表现出良好的重复利用性能.

　　图 8

　　图 8活性炭多次使用时对橙黄G的去除效果

　　4 结论Conclusions)

　　1) 3种商业活性炭F400D、Norit和Youshi具有不同的孔径结构和表面性质, 但均可以活化过硫酸盐实现橙黄G的高效降解去除, 效率略有差异, 依次为：F400D/PS > Norit/PS > Youshi/PS.

　　2) 活性炭对染料的去除是通过吸附作用和氧化降解作用共同实现的, 吸附位点与过硫酸盐活化位点在活性炭上具有不同的分布.

　　3) 1~100 mmol·L-1氯化钠对活性炭/PS体系降解橙黄G的影响不大.其中，对F400D/PS和Norit/PS两个体系的影响非常小, 对于Youshi/PS体系, 随着氯化钠浓度的增加, 对染料的去除速率呈现先略降低再略升高的趋势, 这与体系中生成的活性物种种类、含量及其与目标物质的反应密切相关.

　　4) 碳酸钠对活性炭/PS的体系有明显的抑制作用.对于F400D/PS和Norit/PS两个体系, 低浓度(1~5 mmol·L-1)范围内, 随碳酸钠投加量的增加, 去除速率降低, 较高浓度(5~10 mmol·L-1)范围内, 去除速率则变化很小.对于Youshi/PS体系, 随着投加量(1~10 mmol·L-1)的增加, 去除速率显著降低.这可能与反应中生成的活性较弱的碳酸根自由基和碳酸氢根自由基有关.

　　5) 与Youshi相比, F400D和Norit具有更好的重复利用性能.