山东帕克环保工程有限公司

 1 引言

　　净水污泥(Water Treatment Residual Sludge，简称WTRS)是自来水厂生产过程中产生的废弃物，由大量来自源水中的土壤颗粒、胶体物质、微生物、有机杂质及絮凝剂等组成.净水污泥若处理不当会对生态环境及人类的生存环境构成严重威胁.因此，科技工作者围绕净水污泥的资源化利用进行了大量的研究工作.其中，以净水污泥作为吸附剂去除水中杂质的研究越来越受到研究人员的青睐.例如，孔丹等考察了净水污泥对水中Cd2+的吸附特性;Hovsepyan和Bonzongo用净水污泥吸附汞离子;Kim等则利用净水污泥去除废水中的砷离子.这些研究表明，净水污泥作为重金属吸附剂具有巨大的应用潜力.不少研究者还对净水污泥的磷吸附特性进行了研究，都取得了较好的效果.

　　氨氮是水体中氮的主要形态之一，其污染来源多且排放量大，是水体富营养化的一种主要污染物.目前，关于净水污泥吸附氨氮的研究仍鲜见报道.基于此，本研究主要考察碱改性净水污泥吸附剂对水中NH+4的去除性能，并通过热力学和动力学数据分析NH+4在净水污泥上的吸附机理.

　　2 材料与方法

　　2.1 吸附剂的制备与实验测试方法

　　所用净水污泥取自苏州某自来水厂，该水厂利用铁盐和铝盐作为混凝剂.净水污泥的含水率为77%~79%，经ICP-AES分析，Si、Al、Fe、K、Ca、Mg、C、O为净水污泥的主要元素.将此净水污泥首先在105 ℃下烘干，研磨筛分，取粒径介于100~120目之间的颗粒，然后在500 ℃下焙烧3 h，得到未改性净水污泥吸附剂.将105 ℃烘干并研磨筛分后的颗粒在质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中浸渍12 h，再用蒸馏水洗净、烘干，在500 ℃下焙烧3 h，制成碱改性净水污泥吸附剂.

　　实验所用废水为氯化铵模拟废水，氨氮的测定采用纳氏试剂-分光光度法.

　　2.2 吸附剂的表征

　　采用扫描电子显微镜(HITACHI S-4700，日本岛津)观察样品的微观形貌.BET比表面测试是采用氮气静态吸附法在比表面积-孔径分析仪(F-Sorb 3400，北京金埃谱科技有限公司)上完成.样品的红外图谱是用溴化钾压片法在傅里叶变换红外光谱仪(IR Prestige-21，日本岛津)上测定.采用XRD分析仪(D-8，德国Brucker)对样品进行X射线衍射分析，辐射源为CuKα，管电压40 kV，管电流100 mA，步长0.02°，扫描速率(2θ)为6° · min-1.

　　2.3 吸附等温线的测定

　　分别称取1.0 g改性前、后的吸附剂颗粒，置于盛有50 mL不同NH+4浓度(10、20、50、100、150和200 mg · L-1)的锥形瓶中.分别将实验温度调至25 ℃和35 ℃，在转速120 r · min-1的条件下振荡吸附.为了达到吸附饱和，将吸附时间定为24 h.吸附完成后，离心分离，取上清液测其吸光度，根据标准曲线计算吸附平衡浓度.平衡吸附量和去除率分别用式(1)和式(2)计算.

　　式中，qe为平衡吸附量(mg · g-1)，C0为NH+4溶液的初始浓度(mg · L-1)， Ce为NH+4溶液的平衡浓度(mg · L-1)，V为NH+4溶液的体积(L)，m为吸附剂投加量(g)，w为去除率.

　　2.4 吸附动力学测定

　　分别取1.0 g改性前、后吸附剂颗粒置于一系列250 mL的锥形瓶中，并加入初始浓度为50 mg · L-1的NH+4溶液50 mL，在温度25 ℃、转速120 r · min-1下进行振荡吸附.每间隔一定的时间取样，离心分离，取上清液测吸光度.在不同时刻t的吸附量qt由式(3)计算.

　　式中，Ct为t时刻溶液的浓度(mg · L-1).

　　3 结果与分析

　　3.1 电镜扫描与比表面积分析

　　净水污泥的SEM图如图 1所示.从图 1可以看出，原净水污泥表面由紧密的片层结构构成.高温焙烧后，片层结构变薄、变多.经碱改性再焙烧，净水污泥的片层结构变得粗糙且疏松.这是由于高温焙烧使净水污泥脱水而导致孔壁坍塌，形成了更大的孔道(符瞰等，2011).经过NaOH溶液改性，净水污泥中原来所含的金属活性位与溶液中的Na+进行了交换，原来的晶格结构遭到破坏，再经焙烧，结构更加松散.疏松的片层结构有利于增大净水污泥的比表面积，比表面积测试结果也说明了这一点，原净水污泥、焙烧净水污泥和碱改性净水污泥的比表面积分别为29.87、81.63和116.26 m2 · g-1.

　　图 1 原净水污泥(a)、焙烧净水污泥(b)和碱改性净水污泥(c)的SEM图

　　3.2 吸附剂投加量的影响

　　投加不同质量的净水污泥吸附剂吸附浓度为50 mg · L-1的NH+4溶液(50 mL)，结果如图 2所示.从图 2可以看到，随着净水污泥投加量的增大，NH+4的去除率增加.这是由于投加的吸附剂越多，吸附剂的总表面积和总活性位点也随之增加，因此，NH+4的去除率增加.NH+4的吸附主要靠离子交换，而Na+对NH+4表现出了较好的离子交换能力.氢氧化钠改性后，Na+置换了净水污泥孔穴中的K+、Ca2+、Mg2+等阳离子，Na+的离子半径小，且性质活泼，更容易从孔中出来与溶液中的NH+4发生离子交换.NH+4的吸附量随着净水污泥投加量的增大而减小，这是由于吸附剂的吸附位点没有达到吸附饱和，未被充分利用所致.当碱改性净水污泥的投加量为20 g · L-1、未改性净水污泥的投加量为50 g · L-1时，NH+4去除率约为50%，剩余NH+4浓度为25 mg · L-1，低于国家二级排放标准.这一结果与目前文献报道的废弃物氨氮吸附剂的处理结果相当.

　　图 2 吸附剂投加量对NH+4吸附效果的影响

　　3.3 pH的影响

　　分别配制一系列初始浓度为50 mg · L-1、体积为50 mL的NH+4溶液，分别将其pH值调节至1、3、5、7、9、11，恒温振荡吸附4 h，结果见图 3.由图 3可以看出，在整个pH范围内碱改性后的净水污泥吸附剂对NH+4的吸附效果均优于未改性净水污泥.改性前、后净水污泥吸附剂在弱酸至中性条件下对NH+4具有较好的去除性能.这主要是由于NH+4在水中会发生如下可逆反应：NH3·H2O-NH4++OH-.当溶液的pH较低时，溶液中含有大量的H+，与同样带正电荷的NH+4之间存在吸附竞争关系，且直径较小的H+在与NH+4的竞争吸附中占优势.而pH过高，溶液中的 OH-增多，NH+4易于与OH-结合生成分子态的NH3 · H2O，也不利于NH+4的去除.而在中性环境中，NH+4主要以离子状态存在，与净水污泥表面的金属阳离子发生交换反应.

　　图 3 pH对净水污泥吸附NH+4的影响

　　3.4 吸附温度和氨氮初始浓度的影响

　　按2.3节的步骤进行实验，得到吸附温度和氨氮初始浓度对NH+4吸附性能的影响，结果如图 4所示.由图 4可以观察到，改性前、后净水污泥对NH+4 的平衡吸附量均随着吸附温度的升高而降低.这是由于高温有利于NH+4 水解生成NH3 · H2O，降低NH+4 的含量，因此，低温有利于吸附的进行.在文献中曾得到相同的结论.

　　图 4 吸附温度和初始浓度对NH+4吸附的影响

　　NH+4的初始浓度对吸附平衡也有一定的影响.在低浓度范围内，平衡吸附量随着NH+4初始浓度的增大而快速增大，当初始浓度超过一定范围，平衡吸附量趋于稳定.这是由于净水污泥表面有大量可利用的阳离子活性位，因此，在低浓度范围吸附量快速增加，当阳离子活性位被占满后，继续增大NH+4浓度则平衡吸附量不再增大.

　　3.5 吸附等温线

　　按2.3节的步骤进行实验，将吸附温度设为25 ℃时，NH+4在碱改性前、后净水污泥上的吸附实验数据分别用Langmuir(式(4))和Freundlich(式(5))等温模型进行拟合，拟合结果如图 5所示.

　　图 5 NH+4在净水污泥上吸附的Langmuir模型和Freundlich模型

　　式中，qe为吸附平衡时的吸附量(mg · g-1)，qm为单分子层饱和吸附量(mg · g-1)，Ce为吸附平衡时浓度(mg · L-1)，KL为Langmuir平衡常数(L · mg-1)，KF为Freundlich平衡常数(mg · g-1)(L · mg-1)1/n;n为与吸附能力有关的常数.

　　通过拟合直线的斜率和截距可以分别得到各等温方程的平衡常量，结果如表 1所示.从R2值可以看出，实验数据与Langmuir吸附模型拟合良好.由Langmuir模型计算得到的饱和吸附量qm与实验值相差不大，证实了Langmuir方程的适用性.

　　表1 NH+4在净水污泥上吸附的等温模型拟合参数

　　分离因子RL常被用来进一步分析吸附模型的性质.RL的表达式为：

　　式中，KL为Langmuir平衡常数，C0为溶液初始浓度.RL的值表明了等温吸附曲线的性质：RL>1为不利吸附;RL=1为线性吸附;0

　　3.6 吸附动力学

　　按2.4节的步骤进行实验，得到NH+4吸附量随时间的变化如图 6所示.净水污泥对NH+4的吸附符合“初期快速吸附，后期缓慢稳定”的特点.从图 6可以看出，未改性净水污泥对NH+4的吸附在前30 min内较快，30~80 min吸附速率减慢，在180 min左右达到吸附平衡.碱改性净水污泥对NH+4的吸附量在25 min内直线上升，随后吸附速率变慢，120 min左右吸附基本平衡.

　　图 6 NH+4在净水污泥上的吸附量-时间关系曲线

　　将实验数据用一级动力学模型(式(7))和二级动力学模型(式(8))进行拟合，拟合曲线如图 7所示.

　　图 7 NH+4吸附的准一级动力学模型和准二级动力学模型

　　式中，t为时间(min)，qe为饱和吸附量(mg · g-1)，qt为t时间吸附量(mg · g-1)，k1为一级动力学常数(min-1)，k2为二级动力学常数(g · mg-1 · min-1).

　　一级动力学模型是基于假定吸附受扩散步骤 控制，二级动力学模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制.动力学拟合计算结果见表 2所示.从表 2可以看出，相较于一级动力学模型，由二级动力学模型计算得到的饱和吸附量qe，cal与实验值qe，exp更接近，R2的值也更接近于1，说明碱改性前、后净水污泥对NH+4的吸附更符合准二级动力学模型，且主要以化学吸附作用为主.吸附的初始速率ho可由式(9)计算：

　　表2 NH+4吸附的动力学模型拟合参数

　　式中，k2为二级速率常数(g · mg-1 · min-1)，qe为饱和吸附量(mg · g-1).

　　从表 2可以看出，碱改性净水污泥吸附NH+4的 初始速率远远大于未改性净水污泥，说明碱改性后净水污泥上的可交换离子增多，增大了NH+4的吸附驱动力.

　　3.7 XRD分析

　　净水污泥碱改性前、后的XRD图谱如图 8所示.从图 8可以看出，净水污泥是具有硅氧四面体和铝氧八面体晶体结构的粘土矿物.据文献报道，硅氧四面体结构中的某些氧原子的价键并未饱和，这使得整个晶体带负电.Barrow的研究认为，可变电荷表面的静电位随pH增大而降低，从而使表面电荷对外总体显示越来越强的负电性.而净水污泥经氢氧化钠改性后，其表面pH升高，所以电负性增强，因此，对带正电荷的NH+4的静电吸引力增强.

　　图 8 净水污泥改性前、后的XRD图谱

　　3.8 红外光谱分析

　　净水污泥吸附氨氮前、后的FTIR图谱如图 9所示.从图 9中a、c两条线的对比可知，碱改性后净水污泥在524 cm-1处出现Al—OH的弯曲振动吸收峰，且800 cm-1附近的Si—O—Si吸收峰强度减弱，这表明氢氧化钠改性降低了净水污泥的硅铝比，硅氧四面体(SiO4)的中心离子Si4+被Al3+代替，由于铝氧四面体(AlO4)所形成的负电荷多，为平衡骨架中的负电荷而进入孔道的阳离子增多(Liang et al.，2009)，因而碱改性净水污泥的NH+4交换容量变大.分别将图 9中吸附后的b、d曲线和吸附前的a、c曲线比较，发现b、d中3650~3440 cm-1处羟基伸缩振动峰和1028.6cm-1附近的Si—O伸缩振动峰均有所增强，这表明净水污泥上的—OH和Si—O官能团在NH+4吸附的过程中发挥了作用.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　图 9 净水污泥吸附NH+4前、后的红外光谱图

　　4 结论

　　1)采用碱改性净水污泥吸附水中的NH+4，结果表明，净水污泥经碱改性后，其表面更加粗糙且比表面积增大，对模拟废水中NH+4的吸附性能优于未改性净水污泥.

　　2)当pH为弱酸性或中性、投加碱改性净水污泥20 g · L-1时，在室温下对初始浓度为50 mg · L-1的NH+4溶液振荡吸附120 min，可达到氨氮排放二级标准.

　　3)NH+4在净水污泥吸附剂上的吸附等温式符合Langmuir模型，吸附动力学符合准二级吸附动力学模型.

　　4)实验数据和表征结果表明，氨氮在净水污泥上的吸附是通过净水污泥表面与NH+4之间的静电吸引及NH+4与阳离子的相互交换两种作用的结果.